有机过氧化物硫化体系在橡胶中的应用研究进
橡胶常用的 体系是硫* 体系和 化物 体系。硫* 主要用在二烯烃类橡胶中，得到含硫交联键的 胶。 化物 是近年来发展快，应用也比较广泛的一种 体系[1-2]。 化物 体系可以 二烯烃类橡胶和非二烯烃类橡胶，其所产生的交联键是C-C键，键能比硫* 体系产生的单硫、双硫和多硫键大，所以 化物 的 胶耐热性能优异，压缩 变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫* 体系产生 返原现象；但是 胶的拉伸应力-应变性能、耐疲劳性能较差。除了 橡胶和卤化 橡胶外，几乎所有其它橡胶都可用 化物 。其中最常用 化物 的是硅橡胶（VMQ）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、 丁腈橡胶（HNBR）、 聚 （CM）、热塑性弹性体（TPV）、氯丁橡胶（CR）等。 化物 体系虽然配合简单，但是在配方组分中，橡胶的种类、 化物和助交联剂的品种和用量、其它配合剂的相互作用对胶料的交联和 胶的性能产生较大的影响；橡胶加工的工艺条件也需要与 体系相适应。有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合 体系等方法对 化物 体系进行改进，以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求[3-5]。1 化物 体系 化物交联的机理主要是： 化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚 活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。 化物对弹性体的 过程，主要是分三步：（1） 化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合,形成碳-碳键。用于橡胶 的 化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类 化物是：二 化物，叔 ， 氢 化物，二 化物，二 缩酮。其中最常用的是 化 丙苯（DCP）、 化苯 （BPO）、1,1-二叔 基-3,3,5-三 环 （BPMC）、2,5-二 -2,5-双(叔 基) （DBPMH）、1,3-双（叔丁 异 ）苯（BIPB）等。它们的基本特性列于表1。
在 化物 体系中， 化物的分解温度十分重要，其主要与 键的稳定性有关。 键的稳定性取决于它周围的基团。 化物分解程度取决于受热的时间和温度。 化物分解时，受热的温度越低，分解时间越长[6]。表征 化物稳定性的一种方法被称为半衰期温度。半衰期温度随 化物的不同而有很大的差别。在任何温度下，具有较低半衰期温度的 化物，其分解速率比具有较高半衰期温度的 化物的分解速率快。半衰期温度较高的 化物会有较好的抗焦烧性， 速度慢通常需要较慢的加工速度，而具有较低半衰期温度的 化物， 速度快，可允许较快的加工速度,但可能会引起焦烧。在选择 化物时，经常要考虑这种平衡关系。交联时间和交联温度与 化物的半衰期相关联。对于橡胶工业中使用的典型 化物,温度每升高10℃，半衰期约减少到它原来的1/3。
2助交联剂与硫* 相比，单用 化物 胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在 化物 体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高 化物的交联效率，加快 的速度，降低 化物的分解温度，保持了 胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少 胶的臭味。常用的活性助交联剂包括两类： 类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三 酸三羟 酯（TMPTA），三 三羟 酯（TMPTAMA），二 酸 酯（EGDA），二 酯（EGDMA），N,N′-对 双马来酰 （PDM或者HVA-2），二 酸锌（ZDA），二 锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用 化物 时，能有效增加 胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能 助剂，在硫* 、 化物 或树脂肟 中均能增加交联效率，提高 胶定伸应力。第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对 程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三 （TAC），异氰尿酸三 （TAIC），1,2-聚丁二烯(1,2-PBR)、硫*等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为 化物的50%～%；硫*常可作为EPDM有效的有机 化物助交联剂，在一定程度上改善 胶的拉伸和撕裂性能，但硫*的加入会使 胶的臭味增大。助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下,这些不饱和基团可能聚合,形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用 化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是,在自由基存在下,活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料;另外一种假设是,活性助剂与聚合物上的自由基作用,成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合[7-8]。虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对 特性影响较大，Grima等[9-10]在DCP 体系中加入双马来酰 如N,N-m-双马来酰 （BMI-MP）和硫给予体如六 双亚甲撑秋兰姆（DPTT），此配合可以很好的防止焦烧，同时改善了 胶的机械性能。他们还发现在双马来酰 中N,N-p-双马来酰 (BMI-PP)所提供的机械性能比BMI-MP好。助交联剂和硫给予体的含量对焦烧时间和胶料的机械性能的影响较大，当助交联剂为4份，硫给予体为0.7-0.9份时，各个性能达到 值。陈朝晖[11]等研究了活性助交联剂N,N′-双亚糠基 (VP-4)对DCP 的EPDM的 特性、力学性能、耐热空气老化性能、交联密度和压缩 变形等的影响。当VP-4用量较低(0.5-2.0份)时,胶料的正 时间缩短, 弹性转矩和交联密度增大,压缩 变形值明显下降,说明VP-4具有明显的促进交联作用。VP-4有效地提高了 胶耐热空气老化性能,尤其是高温(℃)时的耐热空气老化性能得到明显改善。Jelencic等人[12]研究了TAC在 化物 体系中对EPDM的作用机理。发现TAC可以阻碍EPDM聚合物链的分解，TAC通过形成助交联剂的桥型结构，可以与在 过程中均裂的其它键反应。*明璐[13]等证明在 化物 CM时,加入助交联剂TAC或TAIC会使焦烧时间略微延迟,随着 时间的延长,助交联剂出现明显的促进交联效应。TAC与TAIC 效果的差别取决于分子活性有所不同,由于结构相似,对 影响差别并不明显。张勇等[14]研究了由DCP和助交联剂TAIC组成的 化物体系对液体EPDM的交联及产物拉伸性能的影响。结果表明,液体EPDM的凝胶含量随DCP的增加无明显变化,但随TAIC的增加而增加;交联产物的拉伸性能有相似的变化趋势。说明在 化物的量达到饱和时，加入助交联剂确实提高了交联的效率和拉伸性能。杨*等[15]考察了 化物 体系中EPDM/ 基聚丁二烯橡胶（1,2-PBR）和EPDM/BR并用胶的 特性、交联密度和物理性能。发现EPDM与1,2-PBR和BR并用后, 胶的交联密度、%定伸应力、邵尔A型硬度和撕裂强度增大,且前者的增幅较大;通过差示扫描量热分析发现:EPDM/1,2-PBR并用胶中EPDM和1,2-PBR的共 程度较大。这是因为 化物 时,交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度。由于脱氢的难易程度为:1,2-PBRBREPDM,因此并用1,2-PBR和BR均会引起EPDM交联密度上升,且EPDM/1,2-PBR并用胶的上升幅度大于EPDM/BR并用胶。张红梅[16]认为在EPDM用量高的TPV中,1,2-PBR能够提高材料的交联密度;在EPDM用量低的TPV中,1,2-PBR则起到了增塑剂的作用。随着PP用量的增加,EPDM交联程度对TPV体系性能的影响不再明显。杨文良等[17]研究了) 剂TMCH(1-1-二(叔 )-3,3,5-三 环 与共 剂二糠叉 (VP-4)、TAIC、TMPTMA、HV-(双马来酰 )单用和并用的情况，发现用HV2作为共交联剂(单用1.2phr,与TAIC并用1.0phr), 胶物理机械性能较好,热老化性能也好；胶料 速度快,脱模性好。同时,由于 温度相对低于一般的 化物,一定程度上减轻了热撕裂危害。 制品无*、气味淡(再经过℃×20min左右二段处理后基本没有异味),符合食品行业的要求。3选择 化物应注意的问题3.1 胶的性能与 化物用量的关系市场上存在很多的 化物，选择时应该考虑其对橡胶的交联密度以及经济性等方面的因素， 化物交联反应有聚合物自由基间的再结合反应及其它分子的双键的加成反应，所以交联效率视橡胶种类不同而异。如EPDM常用的有机 化物是DCP，有时用DCP/硫*复合体系。NBR或HNBR常用DCP，BIPB，BPMC，3m，DBPMH等。在二烯类橡胶中，BR和SBR的双健加成反应要比脱氢反应还优先，结果可得到高交联效率。各种橡胶用DCP交联的交联效率不同，SBR，12.5；BR，10.5；NR，1.0；NBR，1.0;CR，0.5；EPDM，1.0； 橡胶(IIR)，0。另外NBR的 腈含量不同，交联效率也有区别。交联效率越低，需要的 化物用量越大。例如，DCP在NBR-18、NBR-26、NBR-40中的常用量分别为2.0、1.75、1.5质量份。在有些品种以膏状与填料混合后的膏状形式售出，应注意其有效的含量。沈梅等[18]研究了DCP对CMB物理机械性能的影响。发现DCP用量在3.5-4.5份之间，随DCP用量增加,拉伸强度达到极大值后开始下降,撕裂强度和拉断伸长率急剧下降。这是因为交联密度增加，形变时承受负荷的有效链的数量增加，而断裂前每一有效链能均匀承载，因而拉伸强度增大，并出现一个极大值，然后随交联密度的进一步增加，交联点和相对分子质量(Mc)减小，不利于链段的热运动和应力传递；此外交联度过高时，有效网链数减小，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上。这种承载的不均匀性,随交联密度的增大而加剧,因此交联密度过大时拉伸强度下降。撕裂强度的变化规律与拉伸强度相似,但达到 撕裂强度的交联密度比拉伸强度要低。3.2加工工艺的影响各种 化物即使在较低的温度下也可以分解，如BPO的一小时半衰期温度为92℃，一般不用于混炼时间长，混炼工艺差的橡胶中，否则易焦烧， 化物分解温度应在 设备达到的温度之下。例如，加入DCP的胶料，可用蒸汽 ，而加入DBPMH的胶料，由于蒸汽难达到其 分解温度，且水蒸气容易淬灭其自由基而使裸露的胶料表面 不熟。Nakason等[19]通过动态 过程研究了热塑性弹性体NR/PP 胶(TPV)的性能，实验中使用了不同的 化物。研究的目标是寻找橡胶的交联度和PP降解程度之间的平衡，寻找 化物生成带臭味的副产品的趋势，特别是二 酮。他们用2,5-二 -2,5-双(叔 基)己炔-3(DTBPHY)，2,5-二 -2,5-双(叔 基)己炔(DTBPH)，双(叔 化异 )苯(DTBPIB)，DCP，对NR/PP比率为60/40的TPV在°C和°C进行实验，发现DCP和DTBPIB的分解温度是°C，其他的两种为°C。在低的混合温度下，用DCP和DTBPIB可以得到 的机械性能，拉伸强度，断裂伸长率和耐压特性，可能是因为此时NR和PP分解的较少。但是这两种 化物比DTBPHY和DTBPH生成更多的带气味的副产品。因此在实际生产中，应充分的考虑各个方面的因素，得到性能 的NR/PP的TPV。Gonzalez[20]考察了不同 基氰含量的NBR和HNBR的机械性能和固化过程中 化物含量、温度的影响。结果表明饱和橡胶的行为和预期的是一致的，不饱和橡胶中的烯 的氢和双键能对交联的机理产生作用，两者所能起的作用依赖于DCP和固化温度条件，外在的反应导致交联的密度大的区域或者簇的出现，产生了各相异性的网状结构，对 的性能产生影响.3.3其它配合剂的影响 化物的氧化机理决定了其他的配合剂对其的影响。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的 的目标，从而消耗掉了自由基，影响了交联的效率。所以，为避免添加剂可能干扰 化物的交联效果,在设计配方时应考虑。为了保证加工过程和最终产品性能,需慎重选择合适的 化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。合理的使用活性剂助可以明显的改善胶料的性能。具有酸性基团的 化物，如BPO，对酸性填料不敏感，受碱性填料影响大。不含酸性基团的 化物，如DCP则相反。酸性填料对 化物（二叔 化物等）的影响，要比芳香族 化物（如DCP等）小。另外，酸性物质能催化 化物的分解，影响 化物的均裂，反应发生的温度比均裂的温度低，而且不产生交联所需要的自由基，因而这种反应没有交联效果。常见的配合剂如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烃油、环烷油、胺类防老剂等对 化物交联产生不利影响。解决的办法是尽量少用或不用这些配合剂，或者加入适当偶联剂对填料进行表面改性，或者加入适量的2.0质量份二甘醇或0.5-1.0质量份三乙醇胺，或在胶料中加入金属氧化物如ZnO、MgO来提高胶料的碱性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低 化物如DCP的分解温度。大多数胺类防老剂对 化物交联有较大影响，但防老剂RD（2,2,4-三 -1,2-二 喹啉聚合物）、防老剂MB（2-巯 并咪唑）和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起DCP的酸性分解和氧化还原，从而降低DCP的交联效率。促进剂的影响顺序从大到小为：2- 丙噻唑(MBT)六次 （HMT） 二 锌(ZEPC)二 二 锌(ZDEC) 胍(DPG)N- 基-2-苯丙噻唑次磺 (CBS)二 四 秋兰姆(TMTD) 硫脲（ETU）。3.4复合交联体系所谓复合交联就是同时使用两种或两种以上的 体系进行交联。 化物 胶虽然具有耐热性好，压缩 变形低等特点，但是还存在拉伸强度低，热撕强度低等缺点，利用 化物与硫*体系并用，可以提高 胶的综合性能。陈福林等[21]采用硫* 体系和 化物( 剂DCP) 体系对EPDM/NR并用胶实施复合交联,研究并用比和复合交联体系对胶料的 特性、物理性能和耐热老化性能的影响。发现在大部分并用比下,复合交联可以改善胶料的 特性;DCP和TAIC的用量均为2份、EPDM/NR/（ 化天然橡胶（ENR）并用比为30/68.5/1.5时,并用胶的物理性能优良；以NR为主的并用胶在复合交联时 剂DCP和助交联剂TAIC的用量宜取1-2份。这是因为硫* 和 化物 的速率不同而引起的。周扬波[22]研究 剂DCP和硫*用量对NBR/ 锌(ZDMA)复合材料 特性、物理性能及交联密度的影响。结果表明,在DCP 的NBR/ZDMA复合材料中加入少量硫*,能提高复合材料的综合物理性能;DCP为1.5份、硫*为0.6份时,复合材料的综合物理性能 ,表观交联密度较小,玻璃化温度较低。这主要是因为加入少量硫*可导致复合材料出现部分硫键,分子链柔顺性增大，当硫*过量时, 化物的作用已完全被硫*所取代,硫*对胶料的 起主要作用。由于交联密度的变化，导致其物理性能也发生了相应的变化。齐兴国等[23]比较了HVA-2、硫*、 化物复合 体系的并用胶性能,应用正交实验法研究了体系中各因素对并用胶性能的影响。结果表明HVA-2复合 体系力学性能优越，但抗热氧老化性能较差；硫*和DCP是影响并用胶性能的主要因素，体系中各因素的 配比为硫*：0.7，DCP：1.5，HVA-2：2.5，促进剂CZ：0.7。刘永*,吴冬[24]对比了HNBR分别以DCP单用,DCP/硫*并用,DCP/三烯 异氰 (TAIC)用作 体系的3个 结果,并分析了压缩 变形随 体系变化的规律及 性能与压缩 变形之间的关系。结果表明:DCP单用且用量较大时,HNBR压缩 变形较差,最小值为41.9%;DCP/硫*并用时,HNBR压缩 变形优良,DCP4.5份和硫*1.0份,压缩 变形最小为22.0%;DCP/TAIC并用时,有效降低了压缩 变形,TAIC用量的增加对HNBR压缩 变形影响较小,当TAIC为1.0份时,压缩 变形最小为28.9%。3.5 制品的臭味 化物 的缺点之一是臭味问题，不同的 化物 残留于制品中的臭味挥发速度亦不同。需要臭味小的制品，应选择残留分解产物挥发快的 化物、或加大助交联剂的用量，或对制品二次 或水煮处理。同时也可以用新型的 化物交联剂BIPB，BPMC代替DCP使用，其交联的效率高，而且不会产生刺激性的气味，可以在 制品中广泛的使用。禹权等[25]使用1,4-双叔 异 苯做为丁腈橡胶交联剂，其 胶不仅在综合性能上优于DCP,而且也避免了刺鼻异味的产生。Naskar等[26]研究了PP/EPDM复合体系的多功能 化物作为 剂的 。多功能 化物是同时含有 化物和助交联功能的单个分子。该多功能的分子可以有效的 TPV，提供相应的性能，此时性能和加入助交联剂后的性能相当。同时很好的解决了单独使用时产生带气味的副产品的弊端。多功能化的思想使很多 化物的溶解性和动力学性能得到很好的改善，如2,4-双 -6-叔-丁 基-1,3,5-三嗪，就是一种非常好的 化苯 / 氰酸三 的结合体。4结束语 化物 体系具有 胶耐热性能优异，压缩 变形小，配合简单，不易喷霜。在生产中的应用十分广泛，但是其也存在着缺陷，如 胶的拉伸应力-应变性能和耐疲劳性能较差等，在使用中可以用复合体系，加入活性助交联剂等方法提高交联的效率。随着环保意识的加强，我们应致力与研究新型的多功能化的 化物品种，寻找高效率的配合体系，优化工艺条件，提高生产的效率。
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